食品行业低表面能面漆的性能评估

　　Heidi Van den Rul，Joey Bosmans，Sirris 智能涂层应用实验室

　　尽管易清洁涂料具有明显的优点，但在食品行业并没有被广泛使用。本文对现有的易清洁涂料进行了测试，以开发在食品行业中的潜在应用，并阐述了其潜在价值和缺点。

　　近几十年来，易清洁涂料备受关注^［1］。使用易清洁涂料后，物体表面容易清洁，或无需过多清洁，其可以应用到很多领域。在食品加工行业中，保持设备洁净是一个永恒的挑战。需要努力控制各种污染物以保证食品的质量和安全。矿物质，如CaCO₃、有机物（脂肪、蛋白质、糖类）和微生物污染物（细菌、病毒、霉菌、酵母）均会污染设备^［2］，只能通过经常性的停产来清除污染物。

　　据报道，在乳制品加工中，清理污染物的时间占整个生产时间的15％^［3］。易清洁涂料可成为食品厂清洁计划的一个重要部分。然而，迄今为止，普通涂料和易清洁涂料并没有广泛地用于食品行业中。

　　目前，食品设备上唯一使用的涂料是含氟聚合物（PTFE）涂料，或通过真空沉积技术的涂料（PVD TiAlN（氮化铝钛）、等离子涂料），主要是为了减少摩擦和磨损。这些涂料通常需要复杂的和成本较高的涂装工艺，这对于大型设备和现有食品加工设备来说不切实际。

　　结果一览

　　→ 尽管当前涂料能提供易清洁表面，涂料仍未广泛用于食品行业。

　　→ 评估了10种疏水性和超疏水性涂料用于食品行业。尽管接触角和滑动角相关，但在易清洁测试中最佳接触角和滑动角的涂料并不一定结果最佳。

　　→ 涂料的耐磨性能也影响最终涂料的选择。在两种测试基材，不同涂料都展现了最佳结果。

　　→ 易清洁测试作为传统接触角和滑动角分析的补充。然而，目前并没有易清洁检测的标准。

　　→ 如果可以获得食品接触认证，易清洁涂料在食品行业应用潜能显著。

　　用于食品行业的防污涂料

　　提出的问题是新研发的易清洁涂料是否有潜力用于食品相关行业。目前大量的研究关注的是防污材料，研究重点主要在于如何控制表面的性能，如润湿性和表面形貌^［3－4］。

　　低表面能涂料已大规模实现了工业化。本研究重点在于“易清洁”涂料，并考察其在食品环境中的潜在应用。

　　考虑到成本和涂装的难易性十分重要（尤其是对现有设备），因此本研究仅限于易于涂装，例如可喷涂的涂料。除技术特点、预期寿命和成本外，在食品行业引入易清洁涂料还面临监管法规的挑战。缺乏食品接触认证是易清洁涂料尚未广泛应用于食品行业（已获得食品接触批准的含氟聚合物涂料除外）的一个重要原因。本研究中选定的市售易清洁涂料中（见表1），只有一种获得了食品接触认证（HC3）。选定的涂料均为市售产品，并已经证实在不同材料上的各种应用中具有防沾污性能，表面能较低。在超疏水涂料中，本研究选用了更耐久的涂料（由供应商所标示）。对经常用于食品加工设备中的2种不同基材进行了试验：不锈钢SS304和聚碳酸酯PC（“Lexan PC9030”），涂层厚度按供应商规定的要求。将对PC数据进行讨论，但本文将不赘述。

表1 易清洁涂料的试验

　　首先通过接触角来表征润湿性

　　首先测量水和十六烷（作为油污的模型物质^［1］）液滴的静态接触角，以评估涂料的疏水性和疏油性（图1）。在涂覆涂料后，2种基材的水接触角均所有增加，几乎没有差异。因为涂料的水接触角都超过90°，所以所有的涂料都可以称为疏水性涂料。此外，超疏水涂料的接触角均超过150°。另一方面，基材的疏油性只有涂装HC1－5涂料和SHC5涂料后出现增加现象。

图1 选定涂料（涂覆在不锈钢上）上的水和十六烷静态接触角和滑动角

　　全氟聚醚涂料HC4的表面能极低，可预料其具有疏油性。其他显示出较高的十六烷接触角涂料（HC3和SHC5）也可认为其含有一定量的含氟分子。尤其是SHC5显示出极高的十六烷接触角（>150°）。而另一种超疏水涂料SHC1–4完全被十六烷所润湿（接触角0°），不具有任何的疏油性。

　　滑动角试验揭示了其他的一些差异

　　虽然通常只是通过液滴的静态接触角来评估易清洁性，但滑动角也是表征易清洁性能的另一个指标，在实际使用中更有价值^［1－5］。通过将已涂覆涂料的基材从水平位置调整到倾斜，直至液滴开始滑动，来测量液滴的滑动角。因此，滑动角表征了液滴黏附在表面的难易程度。采用Dataphysics OCA15PRO接触角测量仪，发现了在涂层5个不同位置测量的平均值和标准偏差。疏水性涂料未呈现良好的水滴滑动性能（图1）：90°的滑动角说明了即便在基材倾斜至90°时，液滴仍会粘附在表面。只有HC4和HC5展现出水滴的一些滑动性能。另一方面，超疏水涂料的性能符合预期设计的目标，水滴在上面易滑动。对十六烷液滴而言，只有涂料SHC5显示出滑动性，其十六烷液滴滑动角甚至低于10°，因此将SHC5定义为一种超疏油涂料。

　　通过对接触角和滑动角的分析测定，预期涂料HC3、HC4、HC5以及所有超疏水涂料均为最佳涂料。但其在实际的易清洁测试中表现如何呢？

　　污渍试验采用三步法去除

　　目前尚没有通用的工业标准，可用来客观评价易清洁性能。因此，针对每一种应用已开发了具有针对性的易清洁试验，来比较各种涂料的性能，并进行加速试验。本研究中，为对涂料进行评估，结合了不同的标准（ASTM D1308、ASTM D4828以及ISO10545）中的内容安排了试验。

　　采用9种污染物对涂料进行沾污：用滴管将污渍物滴在涂层表面；然后将诸如番茄酱类的污渍物在尺寸相同的区域内进行涂抹。选定的污染源为一些典型的食品，也是其他试验中常见的食品。在室温下干燥24h后，使用（i）干抹布清洁污渍；（ii）如果污渍没被清除，用湿抹布清洁；（iii）如果污渍仍未清除，用蘸有2.5g/l清洁溶液（十二烷基苯磺酸钠、SDBS）的抹布清除（图2）。

图2 未经涂装和采用涂料HC3涂装的不锈钢基材污渍沾污性和易清洁性试验

　　在每一步试验后，通过目视观察对涂料分出等级：如果污渍是通过干抹布清除的为3级，通过湿抹布清除的为2级，通过SDBS清除的为1级，如果通过以上几步除污都没有被清除的为0级。等级数越大，易清洁性能越好。

　　耐污渍试验显示出不同的结果

图3 采用易清洁试验方法评定不锈钢底材上涂层耐不同污渍的等级，等级越高，耐污渍性越好

　　试验结果表明涂料的性能迥异（图3）。对于每一种污染源而言，可以发现与基材相比，污渍更容易从涂层表面清除。但在所有的涂料中，就所有进行试验的污染源而言，只有疏水性涂料HC1、3和4呈现的性能比未涂覆涂层的不锈钢基材（SS）更好或相同。在超疏水涂料中，就所有污染源而言，没有一种涂层表面比基材更容易清洁的，而凡是对污渍物具有排斥作用的涂层，其耐污渍的等级也总是最高。同样值得注意的是超疏水涂料不是它的耐溶剂性，而是耐MEK擦拭性能。让我们来看一下不同涂料的易清洁性（总）值（图3中的等级和柱高度的总和），HC1（聚氨酯）、HC3（通过食品应用认证的二氧化硅掺杂涂料）、HC4（全氟聚醚涂料）、SHC2和SHC5（超疏水涂料）在SS基材的性能最好。在PC上，只有HC1和HC4略好。之前进行的接触角和滑动角分析表明，HC3、HC4和HC5以及所有超疏水涂料均为首选涂料，但易清洁试验可以进一步区分涂料之间的差异。此外，尽管聚氨酯涂料HC1没有呈现较高的水或十六烷接触角或滑动角，但耐污渍试验结果表明它是一种良好的易清洁涂料。

　　通过耐磨试验来评估耐久性

　　在实际应用中，易清洁涂料的使用期很大程度取决于它的耐磨性。已知超疏水涂料的微/纳米结构很容易在清洁过程中受到软磨擦的损伤，会导致易清洁性能的损失。因此在涂料上进行软磨擦试验，以揭示其中的差异性。该方法利用配有耐摩擦测定器配件的Tabe线性磨擦仪。在磨擦试验期间，将棉布在基材上前后（＝1个循环）移动，棉布上面的负载约420g。在几个循环后，重新测量水和十六烷接触角和滑动角。

图4 磨损后在涂料上测得的水接触角

　　在试验中（图4），不锈钢表面的涂料HC1、2和5的疏水性呈现快速下降的趋势（不到100次循环），且接触角低于90度。HC1快速丧失疏水性的原因可能与其较薄的膜厚（1µm，而其他涂料的厚度为10～30µm）有关。然而，尽管全氟聚醚涂料HC4膜厚较低（3μm），但在高达500次的试验循环中仍保持疏水性。二氧化硅杂化涂料HC3的耐磨性最佳，直到试验结束（1000次循环）时仍保持其疏水特性。在塑料基材上（数据未给出），HC4和5的耐久性最好，HC3的疏水性下降也较快，表明其不适合用在聚碳酸酯表面。通常，超疏水涂料对磨损更加敏感（图4）：在进行磨擦试验中，SS上的SHC1、2、3都快速失去其超疏水性能（仅20次循环后水接触角就降低至＜150°）。通过磨擦试验发现SHC5的耐磨性最佳，并在进行至少40次循环试验后仍保持其超疏水性能（在SS和PC表面）。

　　在磨擦试验40次循环后，SHC5再次呈现较大的水滴滑动角（数据未给出）。SHC5在经过5次循环后，就失去了超疏油性。与其他超疏水涂料（膜厚约15µm）相比，SHC5的耐磨性较高，可能与其高膜厚（45µm）有关。

　　选出最好的涂料是一项复杂的工作

　　根据所有的实验结果，在食品加工行业中使用的易清洁涂料中，最好的疏水性涂料为HC3（二氧化硅掺杂涂料）或HC4（全氟聚醚涂料），最好的超疏水涂料是SHC5，见表2。尽管HC3涂层的表面液体滑动性能欠佳，但具有最高的水和十六烷接触角以及在SS上最好的易清洁性能。同样，它在SS上的耐磨性也最佳。然而，对于在PC塑料表面，HC4可能是一种选择方案。当选择超疏水涂料时，SHC5是最好的选择，但要牢记其耐磨性要比疏水涂料低得多。

表2 在不同的试验中性能最好的涂料汇总

　　本研究表明：不存在可适用于所有情况的最佳易清洁涂料。涂料种类、所涂覆的基材以及需要清除的污染源均是决定其易清洁性能的因素。对于特定的污染源而言，超疏水涂料并不总是具有更好的易清洁性能；疏水涂料也许更好。通常把接触角和滑动角分析作为衡量涂层易清洁性能唯一的试验方法，但已看到这似乎并不充分，应补充一些尽可能模拟实际应用的易清洁试验方法。

　　涂料的耐磨性也许也能确定其是否能够用于实际应用中。一般情况下，超疏水涂料的耐磨性比疏水性涂料要低。

　　综合考虑所有这些因素，可以得出以下结论：如果使用环境合适，同时获得食品接触许可，易清洁涂料可以用于食品加工行业。

　　致谢

　　本项目获得Cornet项目Actipoly（www.cornet-actipolyeu）的资助。感谢Lien Ramaekers的帮助。

　　参考文献

　　［1］Jonschker G.，Keeping up appearances，ECJ，2016，07/08，pp38－42.

　　［2］Detry J.G.et al.，Crit.Rev.Food Sci.&Nutr.，2010，Vol.50，pp583－604.

　　［3］Mérian T.et al.，Jnl.Agric.Food Chem.，2012，Vol.60，pp2943－2957.

　　［4］Bastarrachea L.J.et al.，Annu.Rev.Food Sci.Technol.，2015，Vol.6，pp97－118.

　　［5］Slaybaugh R.，Evaluating the performance of protective coatings，Diamon－Fusion International，2014.

“食品行业也会从其他功能涂料中受益。”

　　Heidi Van den Rul

　　Sirris智能涂料应用实验室项目经理

　　heidi.vandenrul@sirris.be

向Heidi Van den Rul提出3个问题

　　您认为是否有其他的智能涂料在食品行业中有应用潜力？

　　除易清洁涂料外，食品行业还可以受益于其他功能涂料。耐划伤性和耐磨涂料可以提高食品加工设备的耐久性。通过使用抗菌涂料可提高卫生性。防雾涂料可以减少视镜检测系统的故障发生。智能标签可以保证食品的安全和质量等。此外，在多功能涂料中，所有这些功能都必须具备。

　　涂料要获得食品接触认证的主要条件有哪些？

　　欧洲和美国大多数法规都根据以下原则制定，即“不允许任何与食品接触材料中的成分以有害于人类健康的剂量迁移到食品中”。欧盟有具体的法规，但没有覆盖所有的涂料成分。在美国，在使用前须获得FDA批准的食品添加剂成分和不会迁移到食品中的物质之间的确存在差异。涂料制造商有责任在销售食品接触涂料之前必须证明这些物质的安全性。

　　由于没有易清洁涂料的标准试验方法，那么在选择试验方法时您觉得重要的是什么？

　　在进行涂料试验时重要的是该试验方法必须能模拟涂料使用的实际环境。要考虑的参数是污渍物和清洁材料及方法、预期的耐磨等级等。